In den letzten Jahren wurde die Membrantrenntechnologie umfassend untersucht und als eine der neuen Technologien zur Abwasserbehandlung eingesetzt. Im Vergleich zu anderen Technologien wie Schwerkrafttrennung, Koagulation, Emulsionsspaltung, Ölabsorption und -abschöpfung, biologischem Abbau, Flockungsadsorption, Ionenaustausch und anderen herkömmlichen Trennverfahren bietet diese Technologie viele Vorteile. Dazu gehören hohe Selektivität, geringer Energieverbrauch, breites Anwendungsspektrum, Umweltfreundlichkeit, einfache Ausrüstung, einfache Bedienung usw. Öl-Wasser-Trennmembranen können je nach Material in organische und anorganische Membranen unterteilt werden. Organische Membranen haben ein breites Anwendungsspektrum in der wissenschaftlichen Forschung und im kommerziellen Bereich. Im Vergleich zu organischen Membranen weisen anorganische Keramikmembranen eine hohe chemische und thermische Stabilität, hervorragende Schmutz- und Druckbeständigkeit, einfache Reinigung, hohe mechanische Festigkeit und lange Lebensdauer auf, sodass die Verwendung von Keramikmembranen zur Öl-in-Wasser-Emulsionstrennung ein großer Trend ist. Eine hydrophobe Modifikation kann die Benetzbarkeit von Keramikfilmen mit Öl verbessern, die Trennleistung von Wasser-in-Öl-Emulsionen verbessern und die chemische Stabilität und Haltbarkeit von Keramikfilmen erhöhen.
Die Form des Wasser-in-Öl-Emulsionssystems (W/O) besteht darin, dass Wasser in Form kleiner Tröpfchen im Öl dispergiert wird. Eine Membranverunreinigung während der Membrantrennung führt mit zunehmender Nutzungsdauer zu einer Verringerung des Permeationsflusses und der Rückhalterate, was die Lebensdauer der Membran verkürzt und die Anwendung der Membrantrenntechnologie einschränkt. Die Modifikation der keramischen Membranoberfläche kann die spezifische Selektivität und Trennwirkung der Membran verbessern, die Wechselwirkung zwischen der Membranoberfläche und unnötigen Zufuhrmolekülen verringern und die Membranverschmutzung bis zu einem gewissen Grad reduzieren. Daher wird bei der Trennung von Wasser-in-Öl-Emulsionen normalerweise ein hydrophober Film ausgewählt, der Öltröpfchen durchlässt und Wassertröpfchen einfängt, indem die hydrophoben und lipophilen Eigenschaften der Membranoberfläche genutzt werden, um den Effekt der Öl-Wasser-Trennung zu erzielen.
Hydrophobe Modifizierung der Oberfläche keramischer Membranen
Die hydrophobe Modifizierung der Oberfläche von Keramikfilmen wird üblicherweise durch die Kombination oder Anbringung hydrophober Materialien, die Auswahl einer niedrigeren Oberflächenenergie, einer geeigneten Rauheit und Oberflächenstruktur, wie etwa die Verwendung von Silan oder Thiol zur Bereitstellung chemischer Oberflächeneigenschaften, und die Einführung einer Mikron- oder Nanostruktur erreicht, um eine Oberfläche mit besserer Rauheit zu erhalten, den hydrophoben Effekt der Filmoberfläche zu verbessern und die Trennleistung zu steigern.
Es gibt drei gängige Methoden zur hydrophoben Modifizierung der Oberfläche keramischer Membranen: Imprägnierung, Sol-Gel und chemische Gasphasenabscheidung.
01. Dip-Methode
Impregnation method (Impregnation method) does not require special equipment, just the original ceramic film directly immersed in hydrophobic substance solution, the method is simple and direct, easy to operate, low cost. The hydrophobic modification of ceramic membrane surface is carried out by immersion method, which usually uses the functional group of hydrophobic substance to connect with the hydroxyl group on the ceramic membrane surface through condensation reaction.
Taking siloxane as a modifier for example, the operation steps of the impregnation method are as follows: dissolve the organosilane in water or ethanol and hydrolyze it to obtain a reactive silanol solution; When the pre-treated ceramic membrane is immersed in the solution, the reactive silane molecules can be adsorbed on the surface of the membrane, and the hydrophobic membrane can be obtained.
Hydrophobic effect is the result of the joint action of surface roughness and surface energy. In the study of hydrophobic modification of ceramic film, it is usually first to provide a certain rough micro-nano structure on the surface of ceramic film, and then modify it with low surface energy. In addition to the modification with silane coupling agent, mercaptan is also the preferred material to reduce the surface energy of the film.
In summary, the operation and steps of hydrophobic modification of the surface of ceramic film by impregnation method are relatively simple, and are greatly affected by the type of modifier, the concentration of modifier, the impregnation time, the number of impregnation times and the roughness of the surface of ceramic film. In addition, because the number of substances with low surface energy that react depends on its own concentration and the number of hydroxyl groups on the surface of ceramic film, Therefore, the method also has a great dependence on the reactive hydroxyl group on the surface of the ceramic membrane.
02. Sol-gel method
Sol-gel technique uses compounds containing highly chemically active components as precursors, and mixes these raw materials uniformly in the liquid phase. After chemical reactions such as hydrolysis and condensation, a stable transparent Sol system is formed in the solution. The sol is slowly polymerized among aged colloidal particles to form a gel with a three-dimensional network structure. The gel was dried and sintered to produce molecular and even nanostructured materials.
The hydrophobic modification of ceramic membrane by sol-gel method can form a large rough structure on the surface of the membrane, and can directly bind low surface energy chemicals. However, the early introduction of organosilane into the sol solution may lead to the formation of large volume polymers, resulting in poor modification effects.
Compared with other methods, sol-gel method can prepare a stable hydrophobic surface with good separation effect, but it takes a long time to prepare the sol solution, and macromolecular polymers may be formed in the process, which affects the modification effect. In general, secondary sintering is required after the completion of coating, and the process is more complicated. In addition, excessive temperature during secondary sintering will destroy the structure of the film, reduce the hydrophobicity and stability of the film, and the aperture of the modified film will decrease with the increase of the number and time of sol-gel coating. In addition, the sol has an important effect on the formation of colloid in the process of colloid preparation, and then affects the film forming quality. Coating time and times, ambient temperature and humidity, heating rate, calcination temperature and calcination time all have a great influence on the subsequent coating drying process. At present, the process can be simplified by reducing the sintering steps at high temperature, forming a rough structure on the surface of the film at one time and combining with low surface energy materials, so as to reduce the damage of the film structure at high temperature.
03 Chemical vapor deposition method
chemical vapor deposition (CVD) uses gas phase reactants deposited on the substrate surface to form a solid film with specific chemical properties. The method has the advantages of controllable film composition, good film repeatability, uniform film layer, wide application range, no restriction on the shape of the substrate and no damage to the substrate material, and is an effective method to change the surface properties and microstructure of the film. For hydrophobic modification of the ceramic film using this method, the ceramic film needs to be placed in a closed container and heated at the boiling point temperature of the organosilane for a long time. The organosilane vapor is passed through to react with the hydroxyl group on the surface of the ceramic film, and the reaction principle is the same as that of the impregnation method.
Under normal circumstances, in order to make the organosilane reagent can be fully utilized, it is necessary to select a closed container with a size similar to the ceramic membrane, so that the contact and reaction of organosilane vapor with the ceramic membrane can be maximized.
Chemische Gasphasenabscheidung (CVD) ist die bevorzugte Methode, um Mikro-Nanopartikel und Nanostäbe auf der Oberfläche des Films herzustellen und die geordnete Mikrostruktur zu bilden. Der durch chemische Gasphasenabscheidung modifizierte hydrophobe Keramikfilm hat die Vorteile einer gleichmäßigen Filmschicht, guter Stabilität und eines breiten Anwendungsbereichs, aber gleichzeitig ist die Dicke des hydrophoben Films gering, die mechanischen Eigenschaften sind unzureichend und bei äußeren Einflüssen können leicht Defekte wie Risse und Blasen auftreten. Wassertropfen und Schadstoffe dringen durch Risse in den Film ein, zerstören seine innere Struktur und verringern die hydrophoben Eigenschaften und Stabilität des Films. Einige der an der Abscheidungsreaktion beteiligten Organosilane sind giftig und schädigen den menschlichen Körper und die Umwelt. Außerdem ist die für dieses Verfahren erforderliche Reaktionstemperatur hoch, und der daraus resultierende hohe Energieverbrauch und die hohen Kosten schränken seine Anwendung in der tatsächlichen industriellen Produktion ein.
