Einführung in die Aluminiumoxidkeramik
Aluminiumoxidkeramiken sind mit ihren außergewöhnlichen Eigenschaften wie hoher Härte, hoher Temperaturbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, hoher elektrischer Isolierung und geringem dielektrischen Verlust das am häufigsten produzierte und angewandte moderne Keramikmaterial. Sie werden in zahlreichen Branchen eingesetzt, darunter Metallurgie, Chemie, Elektronik und Biomedizin.
Diese Keramiken werden häufig anhand des Al2O3-Gehalts in ihrer Zusammensetzung klassifiziert. Beispielsweise enthält „75 Porzellan“ ungefähr 75 % Al2O3. Aufgrund der niedrigeren Sintertemperatur sind die Produktionskosten für 75 Porzellan im Vergleich zu anderen Aluminiumoxidkeramiken relativ niedrig. Aufgrund seiner durchschnittlichen Leistung hat es jedoch in den meisten Anwendungen seinen Status als Auslaufmodell.
„85er Porzellan“ mit einem Al2O3-Gehalt von etwa 85 % enthält häufig Zusätze wie Talkum, um die mechanische Festigkeit und die elektrischen Eigenschaften der Keramik zu verbessern. Dieser Typ wird häufig bei der Herstellung elektrischer Vakuumgeräte verwendet.
„95er Porzellan“, bestehend aus ca. 95 % Al2O3, wird vor allem für korrosionsbeständige und verschleißfeste Bauteile eingesetzt.
„99 Porzellan“ mit einem Al2O3-Gehalt von 99 % bietet hervorragende Hochtemperaturbeständigkeit, Verschleißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit. Es findet Anwendung in speziellen feuerfesten und verschleißfesten Geräten wie Keramiklagern, Ofenrohren und Tiegeln.
Keramiken mit einem Al2O3-Gehalt von über 99,9 % werden als „hochreine Aluminiumoxidkeramiken“ bezeichnet. Diese Keramiken mit einer Sintertemperatur von über 1650 °C besitzen Transmissionseigenschaften, die sie für Geräte wie Natriumlampenröhren geeignet machen. Darüber hinaus werden sie in elektronischen Komponenten wie integrierten Schaltkreissubstraten und Hochfrequenzisolationsmaterialien verwendet.
Sintertechniken für Aluminiumoxidkeramik
2.1 Druckloses Sintern
Beim drucklosen Sintern wird der Grünkörper unter atmosphärischen Bedingungen ohne äußeren Druck gesintert. Das Material beginnt ohne äußeren Druck zu sintern, typischerweise bei Temperaturen zwischen 0,5 und 0,8 des Schmelzpunkts des Materials. Das Festphasensintern bei diesen Temperaturen ermöglicht eine ausreichende Atomdiffusion. Diese Methode, die für ihre Einfachheit und Kosteneffizienz bekannt ist, wird in der industriellen Produktion häufig eingesetzt. Sie kann Materialien verschiedener Formen und Größen sintern und ist daher eine beliebte Wahl für Nanokeramiken. Aus dieser Methode haben sich fortschrittliche Sintertechniken wie das Schnellsintern und das Zweistufensintern entwickelt.
2.1.1 Konventionelles Sintern
Beim konventionellen Sintern wird das Material in einem herkömmlichen Schritt auf die maximale Sintertemperatur erhitzt, eine Zeit lang auf dieser Temperatur gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dieses Verfahren gilt nur bei leicht sinterbaren Materialien mit hervorragenden Pulvereigenschaften, hoher Gründichte und gleichmäßiger Struktur als effektiv. Studien untersuchten den Einfluss von Formdruck und Pulverkorngröße auf das Sintern von Keramik. Durch konventionelles druckloses Sintern erzeugten Li et al. eine Aluminiumoxid-Nanokeramik mit einer Korngröße von 90 nm und einer Dichte von etwa 90 %, indem sie eine Stunde lang mit einer Rate von 10ºC/min auf 1.450ºС erhitzten. Die Studie ergab eine positive Korrelation zwischen Gründichte, Keramikdichte und Formdruck, was die Bedeutung eines gleichmäßigen und hochdichten Grünkörpers für das drucklose konventionelle Sintern von Nanokeramik unterstreicht.
2.1.2 Zweistufiges Sintern
Es gibt zwei Hauptformen dieser Methode, wie in den Abbildungen 1a und 1b dargestellt, die von Chu et al. bzw. Chen et al. vorgeschlagen wurden. Die erste beinhaltet ein anfängliches Sintern bei niedriger Temperatur, gefolgt von Sintern und Abkühlen bei hoher Temperatur. Diese Methode bietet eine bessere Kontrolle über die Mikrostruktur der Keramik und verbessert ihre Eigenschaften, führt jedoch häufig zu größeren Keramikkörnern. Bei der letzteren Technik wird der Grünkörper auf eine Temperatur (t1) erhitzt, bei der eine teilweise Verdichtung mit einer relativen Dichte zwischen 75 % und 90 % stattfindet. Einige Poren verbleiben in einem metastabilen Zustand. Die Temperatur wird dann auf eine relativ niedrigere Temperatur t2 gesenkt und für einen längeren Zeitraum gehalten. Dies ermöglicht eine endgültige Verdichtung durch Diffusion bei niedrigeren Temperaturen, während das Kornwachstum gehemmt wird, wodurch die mechanischen Eigenschaften der gesinterten Keramik verbessert werden. Das Wesentliche dieser Methode liegt darin, die kinetischen Unterschiede zwischen Korngrenzenmigration und Diffusion auszunutzen, um die Korngrenzenmigration während der späteren Phasen des Sinterns zu unterdrücken. Im Vergleich zum Schnellsintern, bei dem die Unterdrückung der Kornvergröberung in den frühen Sinterphasen im Mittelpunkt steht, erweist sich diese Methode zur Herstellung von Nanokeramiken als effektiver.
Abbildung 1
2.2 Heißpressen Sintern
Beim Heißpresssintern wird das Pulver erhitzt, während bei hohen Temperaturen einachsige Spannung ausgeübt wird. Dadurch kann der Sinterkörper vor allem durch Materialmigration unter äußerem Druck verdichtet werden. Heißpressen kann als Vakuum-, Atmosphären- oder kontinuierliches Verfahren klassifiziert werden, und seine Sintertemperatur ist viel niedriger als die des atmosphärischen Sinterns. Bei Aluminiumoxid erfordert herkömmliches Sintern bei Atmosphärendruck eine Erhitzung auf 1800 °C, während beim Heißpressen (bei 20 MPa) nur etwa 1500 °C erforderlich sind. Darüber hinaus hemmt das Sintern bei niedrigeren Temperaturen das Kornwachstum, wodurch ein dichter, feinkörniger Sinterkörper mit geringer Porosität und hoher Festigkeit entsteht. Kear et al. stellten Nano-Aluminiumoxid-Keramiken mit einer Korngröße von weniger als 50 nm und einer Dichte von 98 % her, indem sie Al2O3-Pulver 15 Minuten lang bei 800 °C unter 8 GPa Druck sinterten.
Beim Heißpressen wird das Pulver entweder vorgeformt oder direkt in eine Form geladen, was den Prozess vereinfacht. Die gesinterten Produkte haben eine hohe Dichte, die theoretisch 99 % erreicht. Dieses Verfahren hat jedoch Einschränkungen, wie z. B. die Schwierigkeit bei der Herstellung komplexer Formen, den kleinen Produktionsumfang und die hohen Kosten.
2.3 Heißisostatisches Presssintern
Im Wesentlichen ist das heißisostatische Pressen eine Variante des Heißpressens. Dabei wird der Grünkörper in einer gasförmigen Umgebung bei hohen Temperaturen gesintert und dabei Druck aus allen Richtungen ausgesetzt. Dadurch wird die Dichte des erzeugten Keramikmaterials weiter erhöht. Das heißisostatische Pressen bietet mehrere Vorteile, darunter eine kürzere Sinterzeit, niedrigere Sintertemperaturen, eine gleichmäßige Mikrostruktur und hervorragende Leistung. Die hohen Kosten der Ausrüstung, der Verbrauch großer Gasmengen während des Prozesses und die durch die Erweichungstemperatur des Einkapselungsmaterials bedingten Einschränkungen verhindern jedoch seine Anwendung im großen Maßstab.
2.4 Hochvakuumsintern
Beim Hochvakuumsintern wird in einer Umgebung mit hohem Vakuum gesintert. Wang et al. verwendeten hochreines Aluminiumoxid (Reinheit > 99,99 %) als Rohmaterial, setzten isostatische Presstechnologie ein und sinterten es bei 1500 °C im Vakuum. Die daraus resultierende hochreine Aluminiumoxidkeramik wies hervorragende Eigenschaften auf, darunter eine hohe Biegefestigkeit und eine Korngröße von 2–3 μm. Gustavo et al. verwendeten Hochvakuumsintern, um Aluminiumoxidkeramik mit hoher relativer Dichte und Biegefestigkeit herzustellen. Studien haben gezeigt, dass Hochvakuumsintern für hochreine Aluminiumoxidkeramik nicht nur Unreinheiten an Korngrenzen reduziert, sondern auch die Wahrscheinlichkeit von Porosität verringert.
2.5 Mikrowellensintern
Beim Mikrowellensintern kommt es zur Wechselwirkung des elektromagnetischen Mikrowellenfelds mit dem Materialmedium, was zu dielektrischen Verlusten führt und eine gleichzeitige Erwärmung sowohl der Oberfläche als auch des Inneren des Materials zur Folge hat. Die Ergebnisse von Lu et al. zeigen, dass das Mikrowellensintern von hochreiner α-Al2O3-Keramik gegenüber herkömmlichen Sinterverfahren Vorteile bietet. Dazu gehören niedrigere Sintertemperaturen, eine deutlich verkürzte Sinterzeit, minimale Veränderungen der Korngröße vor und nach dem Sintern sowie ein gleichmäßigerer und dichterer Sinterkörper. Dies stellt einen wichtigen Prozess für die Entwicklung nanodentaler Keramikmaterialien dar.
Zu den Vorteilen des Mikrowellensinterns gehören schnelle Heizraten, die schnelles Sintern und Kornverfeinern ermöglichen, gleichmäßiges Erhitzen des Keramikprodukts mit einem homogenen inneren Temperaturfeld, selektives Erhitzen von Materialteilen zur Reparatur oder Defektheilung, Energieeffizienz (mit potenziellen Einsparungen von bis zu 50 %) und das Fehlen thermischer Trägheit für sofortige Temperaturänderungen. Um den Prozess zu optimieren, ist jedoch noch ein detailliertes Verständnis der elektromagnetischen Feldeigenschaften und -verteilung innerhalb der Mikrowellenkammer, der Wechselwirkungen zwischen Mikrowellen und Material, der Materialumwandlungen und der Wärmeübertragungsmechanismen erforderlich. Da das Mikrowellensintern eine relativ neue Technologie ist, kann seine industrielle Umsetzung beträchtliche Zeit in Anspruch nehmen, was es zu einem Schwerpunkt künftiger Forschung macht.
2.6 Funkenplasmasintern (SPS)
Beim Spark Plasma Sintering werden Impulsenergie, Entladungsimpulsdruck und das durch Joule-Heizung erzeugte, augenblickliche Hochtemperaturfeld genutzt, um das Material auf die Sintertemperatur zu erhitzen. Im Vergleich zu herkömmlichen Sinterverfahren kann Spark Plasma mit einer Heizrate von bis zu 1000 °C/min hohe Temperaturen erzeugen. Die Oberfläche der Körner wird durch das Plasma aktiviert, was die Sinterverdichtung beschleunigt und zu einer hohen Sintereffizienz führt.
Die SPS-Technologie bietet mehrere Vorteile, darunter niedrige Sintertemperaturen, kurze Haltezeiten, schnelle Heizraten, einstellbare Sinterdrücke und die Möglichkeit, eine Mehrfeldkopplung (elektrisch-mechanisch-thermisch) zu erreichen. Neben gängigen Keramiken wie Al2O3 kann die SPS-Technologie auch zur Herstellung schwer zu sinternder Materialien wie ZrB2, HfB2, ZrC und TiN verwendet werden.
Spark-Plasma-Sintertechnologie
